3.12高能輻射交聯(lián)
3.12.1輻射交聯(lián)概述
3.12.1.1輻射交聯(lián)工藝
在很多情況下，聚合物的實(shí)際交聯(lián)是由聚合物鏈上所形成的游離基引發(fā)開(kāi)始的。因此，凡能使聚合物鏈上生成游離基的所有化學(xué)和物理方法都適于聚合物交聯(lián)的說(shuō)法基本上是沒(méi)有錯(cuò)的。高能輻射就是其中一種，它能使聚合物脫氫并形成游離基而交聯(lián)。所以高能輻射可以視為一種間接硫化作用。當(dāng)然，輻射作用必須高于最不穩(wěn)定的氫的鍵合能量。
工藝上常用鉆源Co、范德格拉夫（ Van de Graff）靜電加速器和共振互感器作輻射源。串列加速器、直線(xiàn)加速器和電子回旋加速器原則上也一樣用。強(qiáng)度最小的輻射源是Co源，它放出β-和γ-射線(xiàn)，總輻射輸出平均約為60~140瓦，即γ-射線(xiàn)粒子能量為1.33~1.17百萬(wàn)電子伏特（MeV），β-射線(xiàn)粒子的能量為0.306百萬(wàn)電子伏特。Co源的輻射輸出受到自然限制，因其半衰期大約為5年。
電子加速器（如范德格拉夫靜電加速器）的工作原理如下電子在加速器內(nèi)產(chǎn)生并在高真空下通過(guò)一電位差，因而大大加速。電子到達(dá)射線(xiàn)通道窗口時(shí)，根據(jù)所使用的加速器不同，電子能量可達(dá)0.5~10百萬(wàn)電子伏特。電子?xùn)|可用磁偏系統(tǒng)控制，可以成為點(diǎn)輻射源，也可以成為寬帶7。1百萬(wàn)電子伏特靜電加速器的輸出為500瓦（500微安），而3百萬(wàn)電子伏特的加速器輸出是3千瓦（1，000微安）。
與范德格拉夫靜電加速器不同，Co源沒(méi)有精確的焦點(diǎn)和均勻的輻射。它總是產(chǎn)生擴(kuò)散輻射，其能量隨時(shí)間而降低。
在工業(yè)材料的輻照中采用“倫琴”作劑量單位是不合適的（“倫琴”是當(dāng)所有二次電子都被利用，在一立方厘米的18°C、760毫米汞柱空氣中產(chǎn)生剛剛足夠的導(dǎo)電性，以使在飽和電流狀態(tài)下測(cè)得3.3359×10-10安培靜電單位時(shí)，X射線(xiàn)管所產(chǎn)生的輻射劑量）。以單位重量計(jì)算的輻射吸收劑量用另外類(lèi)似的單位表示比較好。假如在標(biāo)準(zhǔn)條件下的空氣用1倫琴的輻射劑量照射，則每克空氣吸收8.6爾格能量。吸收的這一能量是一物理倫（rep），因此，物質(zhì)在這一劑量照射下就說(shuō)它接受了1物理倫的劑量，也就是接收了8.6爾格的能量。但是，工業(yè)上常用毎克物質(zhì)吸收的能量作參考單位（按十進(jìn)位系統(tǒng)表示）。因此，每克物質(zhì)吸收100爾格能量就說(shuō)它接受了1拉特（rad）的劑量，亦即1拉特等于100爾格，1百萬(wàn)物理倫（1mrep）就是10°物理倫，1百萬(wàn)拉特（1mrep）即是10°拉特。
在范德格拉夫靜電加速器中，制品的交聯(lián)一般是在運(yùn)輸帶上通過(guò)照射室進(jìn)行的。例如，假若為使4毫米厚的硅橡膠膠片完全交聯(lián)，需要接受8百萬(wàn)物理倫，在材料的每個(gè)通道上加速器給以2百萬(wàn)物理倫，那么膠片兩個(gè)面需要通過(guò)兩次照射。
3.12.1.2輻射交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理
聚合物通過(guò)高能輻射產(chǎn)生游離基，游離基再通過(guò)相互飽和而產(chǎn)生C一C交聯(lián)鍵。根據(jù)2.3.2.2.2節(jié)的說(shuō)法，硫化膠可望有良好的耐高溫性能。交聯(lián)過(guò)程的最簡(jiǎn)單的形式如方程式371和372所示:
但事實(shí)上交聯(lián)機(jī)理有時(shí)是比較復(fù)雜的。例如,曾發(fā)現(xiàn)硅橡膠的甲基能作為游離甲烷裂解出來(lái)(見(jiàn)方程式373至375)。
3.12.2二烯橡膠的輻射交聯(lián)
用輻射交聯(lián)制造模制品的方法如下:按一般方法制造半成品，但不加硫化劑、促進(jìn)劑、防焦劑、活性劑等。將半成品放入模型中，根據(jù)膠料的類(lèi)型在100~200℃下加熱5~10分鐘。然后讓半成品在模內(nèi)加壓冷卻，再放入輻射室照射。
適合作模型的材料有鋼和輕金屬。模壁應(yīng)盡可能薄。此外模型材料的密度越低，就越便于利用y-射線(xiàn)，所以輕金屬比鋼更好。當(dāng)照射時(shí)，由于吸收y-射線(xiàn)，模型及里面的膠料生熱達(dá)150°C以上。輻射源最好由兩個(gè)平行面組成，以便獲得基本上均勻的輻射場(chǎng)。當(dāng)表面為方形時(shí)輻射損失最小。
硫化的橡膠制品的厚度應(yīng)盡量不超過(guò)60毫米。
根據(jù)膠料成分的不同，最合適的輻射劑量是10至100百萬(wàn)物理倫以上。例如，丁臘膠所需要的劑量是17百萬(wàn)物理倫左右；氯丁膠約需40百萬(wàn)物理倫；天然膠則需90百萬(wàn)物理倫。使用所謂敏化劑（見(jiàn)3.12.6）時(shí)，可以使所需要的能量降低或能縮短交聯(lián)時(shí)間，這種交聯(lián)時(shí)間有時(shí)是比較長(zhǎng)的。例如高為60毫米的鋼模，輻射源由兩面組成而應(yīng)用面積為2.25平方厘米時(shí)，為了使硫化制品在12小時(shí)內(nèi)接受30百萬(wàn)物理倫的劑量，表面放射性強(qiáng)度必須要有2.25×10°克鐳當(dāng)量。在這一例中，得到均勻照射的面積達(dá)1，100×1，100平方厘米。
當(dāng)然，二烯橡膠的無(wú)模制品可以按照3.12.1.2所講的方法在輸送帶上通過(guò)照射室進(jìn)行交聯(lián)。
雖然輻射硫化的丁腈膠有優(yōu)良的耐高溫性能，但在交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)也出現(xiàn)裂解反應(yīng)，因此，機(jī)械性能往往不如常規(guī)硫化的硫化膠。還發(fā)現(xiàn)，從經(jīng)濟(jì)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，高能輻射硫化也不如常規(guī)硫化。因此，這一方法在短期內(nèi)還只能用于某些不需要硫化助劑的制品。
3.12.3硅橡膠的輻射交聯(lián)
硅橡膠也能在不加過(guò)氧化物之類(lèi)的任何硫化助劑的情況下用輻射交聯(lián)（參見(jiàn)3.2.14）。使用這種方法時(shí)只在聚合物中加入一般的填充劑、著色劑等即可。用電子輻射的聚二甲基硅氧烷用冰點(diǎn)降低法測(cè)定其分子量表明，每一對(duì)離子生成1.44個(gè)交聯(lián)鍵，即每生成一個(gè)交聯(lián)鍵需要2電子伏特的能量084。所需要的平均輻射能大約為10百萬(wàn)物理倫。此外，不同類(lèi)型的硅橡膠所需要的劑量差別很大。沒(méi)有乙烯基的硅橡膠需要的輻射劑量比含乙烯基者大一些。甲基苯基硅橡膠所需要的輻射能量隨苯基含量的增加而急劇增加。同樣，含苯基的聚硅氧烷比二甲基聚硅氧烷的耐輻射性要高。
用高能輻射硫化的硅橡膠，老化前的性能當(dāng)交聯(lián)度相同時(shí)只有很少幾種與用過(guò)氧化物硫化者不同。換言之，當(dāng)交聯(lián)度相同時(shí)，用高能輻射交聯(lián)的硅橡膠與過(guò)氧化物交聯(lián)者老化前的機(jī)械性能幾乎一樣。但當(dāng)制品斷面太大，尤其是膠料密度文很高時(shí)，用高能輻射就難以在整個(gè)厚度上得到均勻的交聯(lián)。因?yàn)樯渚€(xiàn)在橡膠內(nèi)部受到阻滯，亦即動(dòng)能受到損失。阻滯效應(yīng)主要取決于膠料的密度:膠料斷面厚度一定時(shí)，膠料密度增加，則輻射效率降低。假若在密度為1克/厘米的物質(zhì)中輻射作用達(dá)毫米的話(huà)，在密度為1.2克/厘米的膠料中輻射深度則為（n/1.2）亳米。輻射的另一個(gè)重要性質(zhì)是輻射射程，也就是使射線(xiàn)動(dòng)能下降至原來(lái)值的10％時(shí)斷面厚度乘以密度的值。一方面，聚合物生成游離基需要一定的最低活化能，另一方面，輻射能量隨穿透之材料深度而降低。因此，可以預(yù)料，即使膠料由兩邊輻照，但制品厚度超過(guò)一定限度時(shí)，就難以得到均勻的交聯(lián)。厚度超過(guò)一定限度，其內(nèi)部甚至根本不能交聯(lián)。當(dāng)吸收的輻射能下降至低于最不穩(wěn)定的鍵能時(shí)就會(huì)出現(xiàn)這種情況。
硅橡膠輻射交聯(lián)的主要優(yōu)點(diǎn)是能改善抗水解解聚。因?yàn)樗鼪](méi)有有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)物，因而解聚作用不會(huì)受到催化。用高能輻射交聯(lián)時(shí)能得到優(yōu)良的耐高溫性能，這大概是化學(xué)鍵的性質(zhì)起重要作用，換言之，這種方法得到的交聯(lián)鍵更穩(wěn)定1086。成品在其他方面的性能是一樣的。制品在輻射交聯(lián)之后要進(jìn)行熱處理，否則有一種特殊的氣味。
倘若硅橡膠在有多價(jià)金屬化合物或加入含鹵聚合物進(jìn)行照射時(shí)，就能進(jìn)一步改善交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性和耐高溫性能1087。硅橡膠中加入填充劑也能影響高能輻射硫化。例如炭黑膠料比含二氧化硅的膠料易于用這種方法硫化。
3.12.4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的高能輻射交聯(lián)
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物與硅橡膠一樣，也能用高能輻射交聯(lián)，乙丙橡膠大概也是如此。用過(guò)氧化物（參見(jiàn)3.2.1.3）和高能輻射交聯(lián)的制品，機(jī)械性能和電性能差別也非常小。若想盡可能減少制品的毒性，同樣也不能有過(guò)氧化物分解產(chǎn)物，這一點(diǎn)是特別重要的。乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用輻射交聯(lián)時(shí)，只能按照硅橡膠中生成甲烷的原理（見(jiàn)方程式373和374）分裂出微量的乙酸。
3.12.5氟橡膠的高能輻射交聯(lián)
用高能γ-或β-射線(xiàn)照射氟橡膠，也能得到很高的交聯(lián)度。反應(yīng)機(jī)理與用過(guò)氧化物交聯(lián)相似（參見(jiàn)3.2.1.7）。兩種硫化是相當(dāng)?shù)摹?/span>
例如在范德格拉夫靜電加速器中用β-射線(xiàn)硫化時(shí)，用107物理倫就足夠了。照射后宜用200~300℃的溫度進(jìn)行后硫化。
3.12.6有敏化劑的輻射交聯(lián)
早在1959年，S.H.皮納（S.H. Pinner）就指出，癸二酸二烯丙酯和三聚竄酸三烯丙酯能增進(jìn)聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)。A.A.米勒（AA. Miller）提出用二甲基丙烯酸乙二醇酯作敏化劑。另一報(bào)道09說(shuō)二順丁烯二酸二亞胺對(duì)天然膠交聯(lián)有積極作用。在這些研究中所講的交聯(lián)度改善的唯一指標(biāo)就是溶脹度的定性變化。
G.奧丁（G. Odian）及其同事最近進(jìn)行了關(guān)于用敏化劑交聯(lián)的系統(tǒng)研究。他們用丙烯酸燔丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和馬來(lái)酸二烯丙酯等考査了聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯的交聯(lián)。他們由溶脹度和凝膠比推斷劑量可以減到至1/10至1/50交聯(lián)鍵數(shù)目可以根據(jù)凝膠比按方程式376計(jì)算。
根據(jù)方程式377就能由溶脹度V（如在二氯甲烷中溶脹）計(jì)算網(wǎng)絡(luò)密度。
在以上兩項(xiàng)研究中，只是順便提到物理測(cè)量。據(jù)說(shuō)在1百萬(wàn)拉特的劑量下，丙烯酸烯丙酯能使聚乙烯在室溫下的抗張強(qiáng)度提高30~75％。關(guān)于輻射交聯(lián)硫化膠的機(jī)械性能，在其他方面講得更多。M.Ya.卡普魯諾夫（M.Ya. Kaplunov）及其同事指出，不加填料的天然膠硫化膠的耐磨耗性能提高30~40％，磨耗減量降低30％。CD.博普（C.D.BopP）和O.西斯曼（O. Sisman）詳細(xì)研究了天然橡膠硫化膠的抗輻射性能，發(fā)現(xiàn)劑量在150至6000百萬(wàn)拉特之間時(shí)，測(cè)得之硫化膠物理性能都比較差。
D.J.哈蒙（D.J. Harmon）10、A.S.庫(kù)茲明斯基（A.SKuzminskii）10和R.哈林頓（R. Harrington）1對(duì)輻照丁腈膠的物理性能作過(guò)特別研究。哈蒙發(fā)現(xiàn)，與硫黃硫化膠相比，這種硫化膠只是耐磨性較好，回彈性、抗臭氧和抗氧性能大體相同，而抗張強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)和楊氏模量較低。
但庫(kù)茲明斯基發(fā)現(xiàn)，照射的硫化膠楊氏模量比較高。他還指出，輻射硫化膠脆性溫度要比普通硫化膠低25℃左右。這大概是對(duì)的，因?yàn)槠渌髡哐芯刻烊荒z時(shí)也看到類(lèi)似的情況（圖17）。
哈林頓的研究結(jié)果不能與上述幾人的結(jié)果進(jìn)行比較，因?yàn)樗难芯渴菍?duì)硫化產(chǎn)品進(jìn)行的。他發(fā)現(xiàn)硬度隨輻射劑量增加而慢慢上升。他還說(shuō)抗張強(qiáng)度最初保持不變，以后從照射劑量為100百萬(wàn)拉特起而急劇上升，至300百萬(wàn)拉特時(shí)，抗張強(qiáng)度便達(dá)到起始值的7倍。
因敏化劑的應(yīng)用意義很大，故與此有關(guān)的專(zhuān)利和申請(qǐng)的專(zhuān)利很多。
下列物質(zhì)都能用作敏化劑：
二甲基丙烯酸乙二醇酯 三聚氰酸三烯丙基酯
丙烯酸乙烯酯 磷酸三烯丙基酯
二氯代順丁烯二酰苯亞胺 十二烷基酸乙烯酯
己二酸二乙烯酯 順丁烯二酰苯亞胺
順丁烯二酸三烯丙基酯 順丁烯二酰對(duì)氯苯亞胺
癸二酸二烯丙酯 二氯代順丁烯二酰亞胺
并不是說(shuō)文獻(xiàn)中所講的上述敏化劑對(duì)所有聚合物都有作用。例如丁腈膠和氯丁膠能為二甲基丙烯酸乙二醇酯敏化，但己二酸二乙烯酯和順丁烯二酸二烯丙酯對(duì)它們幾乎根本沒(méi)有作用，后者甚至能使交聯(lián)度降低。另一方面，二甲基丙烯酸乙二醇酯對(duì)順丁膠沒(méi)有作用。對(duì)聚氯乙烯和丁二烯橡膠敏化作用很強(qiáng)的物質(zhì)有丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯和丙烯腈。
