有些交聯(lián)鍵形成之后,在繼續(xù)硫化中也會因硫化熱的作用而重新斷裂。由于硫交聯(lián)鍵的鍵能較烴鏈鍵能小(見表1),在只有絕氧條件下的熱裂解(例如發(fā)生在制品平板加壓硫化)時,將主要產(chǎn)生交聯(lián)鍵斷裂。斷裂的交聯(lián)鍵主要是游離基性質(zhì)的,它們能形成新的交聯(lián)鍵或者常常發(fā)生分子內(nèi)部反應(yīng)(即產(chǎn)生環(huán)化作用)。
橋鍵斷裂的傾向通常隨交聯(lián)鍵數(shù)量的增加而增加,見圖5曲線(b)(解聚作用)。
為了產(chǎn)生一定的定伸強度或為了產(chǎn)生一定的交聯(lián)鍵數(shù),所需要的硫黃量取決于每個交聯(lián)鍵要加入多少個硫原子。例如,假若僅用少量硫黃而得到較高的定伸強度(如用次磺酰胺及秋蘭姆促進劑和少量硫黃),可以設(shè)想,以S8形式加入的硫黃大多是以小片段參與交聯(lián),主要形成單硫鍵或雙硫鍵。但是為了得到同樣多的交聯(lián)鍵,亦即為了得到相同的定伸強度而需要的硫黃量較高的話,則橋鍵大概主要是由多硫鍵組成的。然而多數(shù)情況下,硫化膠中含有各種不同類型的硫鍵。所以在一定的硫化膠中恐怕除多硫鍵和雙硫鍵外,也有單硫鍵,只不過它們之同的相互比例在不同硫化膠中有所差別而已。
交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性因化學結(jié)構(gòu)不同而異。耐熱性能(或鍵能)最小的橋鍵即多硫鍵將首先斷裂。在一個相當長的硫化時間之后,當大多數(shù)穩(wěn)定性很低的交聯(lián)鍵都已斷裂時,即以較慢的速度發(fā)生進一步解聚,并由圖5中下面的解聚曲線(曲線b)的彎曲情況反映出來。假若更加穩(wěn)定的交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂時,曲線勢必進一步彎曲。
交聯(lián)曲線(a)和解聚曲線(b)是假想的,這兩者合并而得到的硫化曲線可以實際觀察到,它總是反映硫化膠的真實交聯(lián)度或存在的交聯(lián)鍵數(shù),并因而反映硫化膠的剛性(亦即抗張應(yīng)力)。
當類似堿性促進劑引起的線性交聯(lián)曲線(虛線a)和解聚曲線(b)合并時,便有可能得到逐漸平坦的曲線(虛線c)而不出現(xiàn)返原現(xiàn)象。
這里,促進劑具有抗張應(yīng)力上升的特點。
隨硫化時間延長而逐漸平坦的交聯(lián)曲線(a)扣除曲線(b)便得到另一種硫化曲線,用秋蘭姆所得到的硫化曲線就是如此。若超過正硫化點,解聚反應(yīng)比交聯(lián)反應(yīng)進行得更快(實線c),并由此隨硫化時間增加,交聯(lián)鍵總數(shù)下降,這就引起返原,促進劑作用消失越快和(或)已經(jīng)形成的交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性越低,返原現(xiàn)象也越明顯。照例,作用特別快的促進劑(超促進劑）在硫化期間迅速失去活性，因此它們總比其他物質(zhì)更能引起明顯的返原現(xiàn)象，只能賦予膠料一個比較窄的硫化平坦。由于交聯(lián)鍵熱穩(wěn)定性不同，返原現(xiàn)象開始較快，隨后，熱穩(wěn)定性最小的交聯(lián)鍵斷裂后，返原現(xiàn)象才漸漸變慢。如果形成的交聯(lián)鍵鍵能相當高（低硫鍵），即使采用超促進劑，也能得到比較耐熱并具有較寬硫化平坦線的硫化膠。這里需用大量促進劑和少量硫黃形成低硫鍵。
如用長效活性促進劑或用極少量的硫黃，就介于上述兩者之間，當形成的新交聯(lián)鍵和已經(jīng)斷裂的交聯(lián)鍵數(shù)量大約相等時，便可能得到一個硫化平坦，而且即使長時間加熱也不變化。因此，用這種硫化體系（如秋蘭姆促進劑、硫醇基促進劑、次磺酰胺類促進劑與少量硫黃體系）可以得到特好的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)上述觀點，可以設(shè)想，如果抗張應(yīng)力不因受熱而下降，單用堿性促進劑的膠料，因有抗張應(yīng)力上升的特點，耐老化性能特別好。但事實并非如此，在絕氧長期受熱過程中，交聯(lián)度上升的同時扯斷伸長下降，致使硫化膠僵硬，使用性能大大降低。這就是發(fā)生環(huán)化作用。反之，當有氧時，熱通過氧化作用而使硫化膠變軟。
溫度對交聯(lián)反應(yīng)和交聯(lián)鍵斷裂反應(yīng)的影響是不相等的。由于溫度升高，解聚反應(yīng)速度較交聯(lián)反應(yīng)速度增加得快。故硫化溫度越高，返原傾向越強，或者說硫化平坦線就越短。如果采用硫化平坦線總是較短之促進劑（如超促進劑），在高溫硫化時，硫化平坦線將縮短到這種地步，以致不能防護可能發(fā)生的過硫。故用這種促進劑時，硫化溫度要低，以便得到較長的硫化平坦線。相反，若需很高的硫化溫度（如連續(xù)硫化電纜），則選用硫化平坦非常寬的促進劑是比較保險的。
考慮到返原對硫化膠老化性能的影響，就要牢記老化是種自動催化過程60。這意味著一定的過硫?qū)е庐a(chǎn)生加速以后解聚反應(yīng)的物質(zhì)。所以過硫制品有較差的老化性能。特別是沒有足夠的老化防護時，硫化膠的硫化時間不應(yīng)比需要達到的正硫化時間長很多。
談到硫化平坦的寬度及其有關(guān)的老化性能，就應(yīng)注意促進劑或者促進劑碎片可能出現(xiàn)的影響。在結(jié)構(gòu)上與防老劑2-硫醇基苯并咪唑有聯(lián)系的2-硫醇基苯并噻唑及其衍生物，除有促進劑的作用外，還有防老劑的性能。已經(jīng)知道，在用秋蘭姆促進劑的硫化過程中所形成的大量二甲基二硫代氨基甲酸鋅，也有防老劑的作用。當然，這種防老劑對硫化平坦寬度有決定性的影響。
當制品在氧存在下硫化時（如無模硫化，特別是在熱空氣中硫化），除了由于熱的作用而產(chǎn)生返原、后硫化或環(huán)化作用外，一定還發(fā)生彈性體和氧之間的反應(yīng)。氧存在時的老化過程隨氧吸收而開始，它們在硫化膠中結(jié)合，或由于氧化反應(yīng)以二氧化碳、水或其他低分子氧化產(chǎn)物的形式釋放出來。吸氧量即使很小，也會使硫化膠的機械性能有相當大的變化。反應(yīng)由起初的線性反應(yīng)很快變?yōu)樽詣哟呋?。這里就講一些與氧吸收有關(guān)的反應(yīng)。
氧可使分子鏈斷裂，因而松散硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（解聚作用，變軟）。特別是在天然膠和丁基膠中更會遇到這種現(xiàn)象。對于丁苯、丁腈、氯丁膠為基料的硫化膠，氧可導(dǎo)致形成更多的交聯(lián)鍵，因而使硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變密（環(huán)化作用、變硬）。
有些情況下，氧可在分子鏈中進行化學結(jié)合而不引起橡膠烴鏈的斷裂或交聯(lián)。
從工藝上來講，最后一種反應(yīng)并無多大妨礙。
鑒于上述理由，返原和環(huán)化必然因制品以熱空氣硫化還是以加壓硫化而有不同。根據(jù)A.R.肯普（a.r.kemp）的觀點，由于溫度升高，促使機械性能下降（如天然膠）的耗氧量就比較小。因此，當制品在熱空氣中硫化時，隨著溫度提高，返原現(xiàn)象越來越大。例如當天然膠膠料在150℃以上的熱空氣中硫化時，返原現(xiàn)象變得如此顯著，以至不能徹底硫化。膠料在熱空氣硫化期間的返原現(xiàn)象也取決于空氣壓力。因為壓力較高，滲透增加，使有大量的氧損壞膠料。
硫化期間機械性能的下降可因揮發(fā)物的逸出而加劇。由于這一問題與實際硫化無關(guān)，此處不再深入討論。
輕微過硫?qū)椥浴⒂谰米冃危ㄈ鐗嚎s變形）、溶脹及一些其他性質(zhì)往往比正硫化時有利。而其他一些性能，包括抗撕裂性能、扯斷伸長、抗疲勞性能、老化性能以及有時抗張強度在交聯(lián)不太充分時都達不到它們的最高水平。當制品整個或部分過硫時（如厚斷面制品的表面往往過硫）需采取有效防護老化的措施。
